科研進(jìn)展
蘭州化物所基于手性錳配合物催化含雜原子、雙芳基亞胺不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化研究獲新進(jìn)展
手性胺是重要的有機(jī)合成砌塊，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化學(xué)品中廣泛應(yīng)用，碳氮雙鍵(C=N)的不對(duì)稱（轉(zhuǎn)移）氫化是制備手性胺最為高效和快捷的方法之一。傳統(tǒng)的不對(duì)稱（轉(zhuǎn)移）氫化方法依賴于貴金屬催化劑和復(fù)雜配體。硫（S）、氮（N）、氧（O）是自然界和藥物化學(xué)中重要的雜原子，然而，由于其孤對(duì)電子對(duì)金屬催化劑的毒化性質(zhì)使得含硫（S）、氮（N）、氧（O）的亞胺化合物和胺類化合物難以在眾多貴金屬催化體系中兼容。此外，雙芳基亞胺由于其兩側(cè)的芳基具有相似的立體位阻和電子性質(zhì)，使得手性催化劑在雙芳基亞胺的不對(duì)稱還原中存在極大的選擇性識(shí)別挑戰(zhàn)。在“雙碳”目標(biāo)引領(lǐng)下，利用豐產(chǎn)元素代替貴金屬的催化過(guò)程是實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排、發(fā)展低碳催化新技術(shù)的重要手段之一，在精細(xì)化學(xué)品、制藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室仿生催化與低碳化學(xué)組，在前期發(fā)展的錳催化不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的基礎(chǔ)上 (ACS Catal.,2021,11,8033-8041;J. Catal.,2022,413,487-497；J. Catal.,2024,438,115680)，在含雜原子（N,O,S）亞胺和雙芳基亞胺的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)取得了新進(jìn)展。
圖1.手性氨基苯并咪唑錳催化劑用于亞胺C=N雙鍵的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)
該催化體系利用氨硼烷為氫源，高對(duì)映選擇性，高收率地實(shí)現(xiàn)了含雜原子（N,O,S）亞胺和雙芳基亞胺（其中一個(gè)芳基為對(duì)位取代芳基）的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，對(duì)映選擇性高達(dá)99%，并可在催化劑量低至0.5%下依然保持優(yōu)異的催化活性。通過(guò)機(jī)理研究和DFT計(jì)算，闡明了Mn-H的生成途徑和以Mn-H為活性物種參與的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化的機(jī)理，并對(duì)亞胺的不對(duì)稱加氫對(duì)映選擇性控制過(guò)程提出了一個(gè)合理的模型，在該模型中催化劑和底物之間的π-π相互作用起到了關(guān)鍵作用。
圖2.含雜原子亞胺和雙芳基亞胺的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移過(guò)程的過(guò)渡態(tài)模型
相關(guān)成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。王禮賢博士為該論文的第一作者，孫強(qiáng)盛副研究員和孫偉研究員為共同通訊作者。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、甘肅省重大科技專項(xiàng)、蘭州化物所重點(diǎn)培育項(xiàng)目和低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
